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    2024年06月19日星期三
    動態播報
    鈦酸鋰電池技術在國內外的發展狀況
    2016年11月28日 11:51:00 來源: 訪問:


    自從鋰離子電池在1991年產業化以來,電池的負極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LTO)自從1971年Deschanvres等報道了其合成方法與晶體結構之后,Colbow等和Ohzuku等對其進行了比較系統的電化學性能測試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負極材料由于其多項優異的性能而受到重視開始于20世紀90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性,晶格常數變化很小(體積變化<l%)。這個“零應變”電極材料極大地延長了鈦酸鋰電池的循環壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道,具有功率特性優異和高低溫性能佳等優點。與碳負極材料相比,鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V),這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中最高的。業內人士大多數都聽說過由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負極材料的鋰電循環壽命可達數萬次,遠高于常見的傳統鋰離子電池,僅循環幾千次就壽終正寢了。

    由于多數專業鋰電人士從來沒有真正動手制作過鈦酸鋰電池產品,或者只是做過幾次遇到困難(如脹氣)就草草收場。所以他們沒能靜下心來仔細思考一下,為什么大部分制作完美的傳統鋰離子電池通常只能完成1千~2千次充放電循環壽命?傳統鋰離子電池循環壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個基本組件-石墨負極難堪重負呢?一旦將石墨負極替換成尖晶石型鈦酸鋰負極之后,基本相同的鋰離子電池化學體系就能循環到幾萬乃至幾十萬次。另外,在很多人津津樂道地談論鈦酸鋰電池的能量密度偏低時,卻忽略了一個簡單而重要的事實:那就是鈦酸鋰電池超長的循環壽命、不同凡響的安全性、優異的功率特性以及良好的經濟性。這些特性卻將會是成就目前正在崛起的大規模鋰電儲能產業的重要基石。

    近10多年來,國內外對鈦酸鋰電池技術的研究可謂是風起云涌。其產業鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產與鈦酸鋰電池系統的集成及其在電動車及儲能市場的應用。

    1.鈦酸鋰材料

    國際上對鈦酸鋰材料研究及產業化方面比較領先的有美國奧鈦納米科技公司(以下簡稱“美國奧鈦”)、日本石原產業株式會社(簡稱“石原產業”)、英國莊信萬豐公司(簡稱“莊信萬豐”)等。其中美國奧鈦生產的鈦酸鋰材料無論在倍率、安全性、長壽命及高低溫等方面性能優異。但是由于生產方法過于冗長精細導致生產成本偏高,使其在商業化推廣上難度較大。石原產業是亞洲最大的鈦白粉制造商之一,公司在日本、新加坡、臺灣均有生產基地。石原產業充分利用其充沛的原材料資源,以濕法工藝成功地開發了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產品。其性能相似的產品在價格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優勢,但比中國國內的產品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學公司擁有的磷酸鐵鋰等材料,但在鈦酸鋰材料的研發與生產方面投入不足,產品質量難以穩定。

    國內在鈦酸鋰材料量產方面已有多家,如四川興能新材料有限公司(簡稱“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡稱“河北銀隆”)、湖州微宏動力有限公司(簡稱“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡稱“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡稱“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰生產廠家。

    四川興能是一家專業生產鈦酸鋰材料的廠家,年產能達3000t,鈦酸鋰生產工藝具有客戶適應性和穩定性,可在不改變現有生產線和設備的情況下靈活調整,生產出適合不同客戶要求的鈦酸鋰,并保持產品技術指標的穩定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源,可實現從原礦到最終材料的協同生產,由此可實現鈦酸鋰產品性能提升和成本降低,避免原料市場波動帶來的影響。

    河北銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權的收購從而成為國內少有的一家同時擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產、鈦酸鋰電動汽車、儲能系統、調頻調峰等應用的多項核心技術與30多項專利的企業。目前北方奧鈦納米技術有限公司(簡稱“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質的納米級鈦酸鋰。根據市場需求,該產線將于2015年完成擴產至年產能3000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產業株式會社就新型鈦酸鋰材料的研發開展了戰略合作,材料的成本將隨著其產量的增加而下降,未來幾年內有望接近目前石墨負極材料的成本價格。

    湖州微宏是目前在國內業界推廣鈦酸鋰電池技術和其它快充類電池最成功的企業之一。湖州微宏生產的鈦酸鋰材料主要用于自己生產的鈦酸鋰電池產品。湖州微宏鈦酸鋰電池產品在國內外市場不斷擴大也對鈦酸鋰技術在電動車及儲能市場上的應用起到了良好的示范作用。

    深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負極供應商。公司具有強大的研發團隊,也是鈦酸鋰行業標準的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷售網絡也將在鈦酸鋰市場銷售中占盡先機,已經推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產品。然而,目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產品。在鈦酸鋰電池市場尚未全面鋪開的情況下,公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產上制定長遠的計劃。

    國內其他鈦酸鋰材料生產或相關的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡稱“安徽天康”)、合肥國軒高科動力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創電能儲存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實業有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠方新能源科技開發有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業。


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